一、纯碱的定义和性质
(一)纯碱的定义
纯碱(Soda Ash),又名苏打、碱灰、碱面或洗涤碱,成分为碳酸钠,分子式为Na2CO3,分子量105.99。
纯碱
纯碱是重要的基础化工原料和“三酸两碱”中的两碱之一,广泛地应用于建材、石油化工、冶金、食品、纺织、国防、医药等国民经济诸多领域,在国民经济中占有十分重要的地位。
(二)碳酸钠的物理性质
碳酸钠常温下为白色无气味的粉末或颗粒,有吸水性,露置在空气中逐渐吸收水分,会形成结块。含有结晶水的碳酸钠水合物有3种,分别为一水合碳酸钠(Na2CO3·H2O),七水合碳酸钠(Na2CO3·7H2O)和十水合碳酸钠(Na2CO3·10H2O)。碳酸钠易溶于水和甘油,微溶于无水乙醇,难溶于丙醇。20℃时每100克水能溶解20克碳酸钠,35.4℃时溶解度最大,每100克水中可溶解49.7克碳酸钠。
(三)碳酸钠的化学性质
碳酸钠属于钠盐。碳酸钠在水溶液中水解,电离出的碳酸根离子与水中氢离子结合成碳酸氢根离子,导致溶液中氢离子减少,剩下电离的氢氧根离子,所以其水溶液呈碱性(pH=11.6)。碳酸钠有一定的腐蚀性,稳定性较强,但高温下也可分解生成氧化钠和二氧化碳。长期暴露在空气中时,碳酸钠能吸收空气中的水分及二氧化碳,生成碳酸氢钠。碳酸钠可分别与酸、盐、碱发生化学反应。与酸可发生复分解反应,如遇足量盐酸时,生成氯化钠和碳酸,不稳定的碳酸立刻分解成二氧化碳和水,碳酸钠与其他种类的酸也能发生类似的反应。与盐可发生复分解反应,例如一些钙盐、钡盐可与碳酸钠生成沉淀和新的钠盐。与氢氧化钙、氢氧化钡等碱可发生复分解反应,生成沉淀和氢氧化钠,工业上会用这种反应制备烧碱(氢氧化钠),俗称苛化法。
二、纯碱的分类及用途
(一)纯碱的分类
1、根据密度的不同,纯碱主要分为轻质纯碱(以下简称轻碱)和重质纯碱(以下简称重碱),其化学成分都是碳酸钠,但物理形态不同:轻碱密度为500-600kg/ m3,呈白色结晶粉末状;重碱密度为1000-1200kg/ m3,呈白色细小颗粒状。与轻碱相比,重碱具有坚实、颗粒大、密度高、吸湿低、不易结块、不易飞扬、流动性好等特点。此外,也有超轻质纯碱和超重质纯碱,密度分别为370kg/ m3左右和1550-2553kg/ m3。
轻质纯碱
2、根据用途的不同,纯碱可分为工业纯碱和食用纯碱。工业纯碱执行的是中华人民共和国颁发的国家标准GB/T 210-2004《工业碳酸钠及其试验方法》(以下简称国标),包括GB/T210.1-2004《工业碳酸钠及其试验方法第1部分工业碳酸钠》和GB/T210.2-2004《工业碳酸钠及其试验方法第2部分工业碳酸钠试验方法》。食用纯碱执行的是GB1886-1992《食品添加剂碳酸钠》标准,在达到工业纯碱的低盐碱标准基础上,增加了砷和重金属的含量限制。
重质纯碱
3、根据氯化物含量的不同,纯碱可分为普通碱、低盐碱、超低盐碱、特殊低盐碱。依照国标标准,普通碱氯化钠的质量分数≤1.20%;低盐碱氯化钠的质量分数≤0.90%;超低盐碱氯化钠的质量分数≤0.70%;特殊低盐碱氯化钠的质量分数≤0.30%。
(二)纯碱的用途
纯碱是重要的化工原料之一,用途主要包括以下领域:
一是建材领域,纯碱作为平板玻璃的主要原料之一,为反应提供钠离子,同时也是澄清剂的主要成分。
二是化工生产领域,纯碱广泛用于制造硅酸钠(俗称泡花碱、水玻璃)、碳酸氢钠(俗称小苏打)、氟化钠、重铬酸盐等产品。
三是印染冶金领域,纯碱充当纺织物生产过程的软水剂,或是用作冶炼的助溶剂、选矿的浮选剂以及炼钢的脱硫剂等。
四是食品加工领域,纯碱作为面食添加剂起到中和剂、膨松剂、缓冲剂、面团改良剂作用,增加面食口感和柔韧度,也可作为主要辅助添加剂应用于味精、酱油的生产。
此外,纯碱也广泛地应用于环保脱硫、医药制品、制革、造纸等,高端纯碱还可用于显像管玻壳和光学玻璃制造。
在没有工业生产方法之前,人们从天然碱湖中采得或从含碱植物灰中制造出纯碱,用于洗涤剂以及玻璃、肥皂、皮革制造等方面。随着工业发展,原始的纯碱提取方式已经不能满足用碱需求,大规模工业制碱生产工艺应运而生。目前,制碱工艺主要分为合成碱法和天然碱法,世界纯碱产能中合成碱法约占三分之二,天然碱法约占三分之一。
(一)合成碱法
1、发展历史
第一阶段:路布兰法
1788年法国化学家路布兰研究出以食盐为原料的制碱法,即路布兰法(Leblanc Process)。路布兰法是历史上第一个大规模工业制碱法,它带动了硫酸、盐酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工产品的生产。但其所产出的纯碱成品纯度低,生产成本高,回收的高腐蚀性盐酸销售困难。
第二阶段:氨碱法
19世纪中后期,比利时的索尔维兄弟研制出索尔维制碱法(Solvay Process),因生产过程中需用氨作为媒介,故又称氨碱法。氨碱法原料价廉易得,生产连续,产品纯度高,适合大规模生产,至20世纪初,逐渐取代路布兰制碱法。
第三阶段:联碱法
20世纪三十年代,我国“现代化工先驱”制碱专家侯德榜博士结合国内实际生产情况,经过大量实验,研制出侯氏制碱法(Hou's Process),也称为联合制碱法或联碱法。该方法将合成氨厂和纯碱厂建在一起,生产纯碱的同时产出副产品氯化铵。联碱法使合成氨和制碱两大生产体系有机地结合起来,将世界制碱技术水平推向了一个新高度,与氨碱法一同成为合成碱法的主流工艺。
2、氨碱法生产工艺
氨碱法的生产流程如图所示,主反应过程如下:向饱和食盐水中通入氨气,制得氨盐水,再通过氨盐水吸收二氧化碳得到碳酸氢钠(俗称小苏打),最后将碳酸氢钠煅烧,即得到轻碱。
氨碱法生产中用到的氨气来自于合成氨厂,二氧化碳来自于石灰石煅烧。石灰石的主要成分是碳酸钙,煅烧后生成二氧化碳和氧化钙(生石灰)。其中二氧化碳用于制造纯碱的主反应过程;而氧化钙与水反应生产氢氧化钙(熟石灰),加入沉淀出碳酸氢钠后的母液中,生成氨气和主要成分为氯化钙的废液和废渣,而氨气则可循环用于主反应过程。
氨碱法的局限主要表现在原盐利用率低和废液废渣污染环境两方面。氨碱法中氯化钠的利用率最高只能达到75%,其余的都随废液和废渣排出。据统计,氨碱法生产一吨纯碱大约要排出十吨废液。废液和废渣中含有大量氯化钙,很难加以利用且污染性较强。因此,采用氨碱法生产的纯碱企业一般都沿海或沿河布局,工厂选址受限。
3、联碱法生产工艺
联碱法将合成氨生产与纯碱生产联合,利用合成氨厂的氨气和二氧化碳同时生产出纯碱和氯化铵两种产品。
联碱法产出纯碱的反应过程与氨碱法相同,同样是向饱和食盐水中先后通入氨气和二氧化碳,生成碳酸氢钠,再煅烧碳酸氢钠产出纯碱。
与氨碱法相比,联碱法的核心创新在于利用不同温度下溶解度的变化,将反应剩余的母液(主要成分为碳酸氢钠、氯化钠和氯化铵)降温,并加入氯化钠晶体,使氯化铵能以晶体的形式析出。剩余的饱和食盐水母液可以作为反应原料循环使用。
此外,由于和合成氨厂联合生产,联碱法反应中的氨气和二氧化碳都可以由合成氨厂直接提供。因此,联碱法中无需再进行石灰石煅烧等一系列反应生成二氧化碳。
联碱法在氨碱法工艺基础上改进发展而来,与氨碱法相比主要有以下优势:一是能同时得到纯碱和副产品氯化铵;二是综合利用了原料资源,既将原盐的利用率提升到了95%以上,又省去了焦炭和石灰石等资源型原料的投入;三是免去了采矿、运矿和石灰窑等一系列辅助设备的投入;四是避免了氨碱法中大量废渣和废液的排放。
但是,与氨碱法相比,联碱法也存在一些不足,主要是检修相对复杂,以及产出的纯碱品质控制难度大。此外,联碱法生产企业的利润同时受上游原材料合成氨成本和下游氯化铵市场价格影响。
(二)天然碱法
1、发展历史
1849年,拓荒者在美国怀俄明州的甜水河找到了碳酸氢钠,将其用于洗涤剂和制药。1905年,美国第一次利用西尔斯湖(Searles Lake)的天然碱尝试大规模生产纯碱。1938年,美国山间燃料供应公司在怀俄明州绿河盆地(Green River Basin, Wyoming)勘探油气资源时,发现了世界最大的天然碱矿,之后美国纯碱工业以其得天独厚的天然碱资源优势迅速发展起来。至1976年,美国通过天然碱法产出的纯碱占其国内总产量的70%,到1982年该比例高达94%,之后美国的纯碱几乎全部采用天然碱法生产。
目前全世界已探明的天然碱矿只分布于美国、中国、土耳其、墨西哥和非洲南部等少数国家和地区,其中美国、土耳其和中国是主要的天然碱法生产国。天然碱法工艺的应用受限于资源的地理位置、供应等基础条件,与其他两种主流生产工艺相比,最大优势在于成本较低。
2、天然碱法生产工艺
根据碱矿成分的不同,天然碱法生产工艺主要分为蒸发法和碳化法两种。对于以晶碱石(Na2CO3?NaHCO3?2H2O)为主要成分的天然碱矿,一般采用蒸发法生产工艺,通过分解或中和的方式使晶碱石中的碳酸氢钠分解,再蒸发提纯制得纯碱。对于碱、硝、盐共生的泡碱型天然碱湖水或者主要成分为泡碱(Na2CO3?10H2O)的固体矿,一般采用卤水碳化法生产工艺,提取天然卤水进行碳化、干燥和煅烧,生产出纯碱。
(三)轻碱制重碱工艺
无论是合成碱法还是天然碱法,生产出来的纯碱均为轻碱。轻碱经再加工制得重碱。目前,主流的加工工艺有水合法和挤压法两种。水合法是将轻碱加水结晶生成一水合碳酸钠,再加热赶出结晶水,制得的重碱保留了结晶的形态,结构比轻碱更为密实。挤压法采用纯机械在两辊之间通过高压将轻碱挤压成薄而硬的碱饼,然后破碎碱饼筛选出最佳粒度,再将过粗的颗粒重新破碎,过细的颗粒重返挤压,即制得重碱。
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